روش های تحلیلی هسته ای
تحلیل عناصر ردیاب، زمینه بروزی از شیمی تجزیه را ارائه می کند که با توجه به پیشرفت در زمینه مواد خالص در انرژی هسته ای، فناوری الکترونیک و کامپیوتر دارای اهمیت برجسته ای است. همچنین دارای اهمیت خاصی در زمینـه زیست شناســی ( عناصر ردیاب حیاتی مهم و سمی، آلودگی های زیست محیطی) اسـت. این زمینه کاری، بار اول به علت الزامات مواد بسیار خالص مورد نیاز در راکتور های هسته ای (بریلیوم، توریوم، اورانیوم و ...) مطرح شدکه میزان ناخالصی ها نبایست از محدوده تا به خصوص در مواد با سطح مقطع بالای گیراندازی نوترون نظیر بور، یوروپیوم،گادولینیوم، کادمیوم و ... تجاوز می کرد.
میزان خلوص برخی فلزات و آلیاژها (مثل کبالت، مس، مولیبدن ، نیکل، تیتانیوم، تنگستن وانادیوم) و نیز نیمه هادی ها (نظیر ژرمانیوم ، سیلیکون و ...) و همچنین آلودگی با آنتیموان، آرسنیک، بیسموت، کادمیوم، سرب، قلع و ... نباید از محدوده تا تجاوز کند. یعنی این عناصر هم در محصول نهائی و هم در مواد اولیه باید با حساسیت بالا ( تا ) تعیین شوند.
جدای از روشهای کلاسیک تجزیه و طیف نگاری نوری و طیف سنجی نوری، روشهای مناسب تر، استفاده ازتحلیل ردیاب ها، جذب اتمی و روش های طیف نگاری جرمی و تحلیلی هسته ای است که معمولاً استفاده از چند روش ترکیبی مفید تر است. دامنه کاربرد برخی روشهای میکروآنالیز در جدول 1-4 نشان داده شده است.
جدول 1-4 : محدوده های کاری روش های میکرو آنالیز
|
روش تحلیلی |
تعداد عناصر آشکار سازی شده در رنج های مختلف | |||
|
کل |
(900-10)10-7% |
(10-0.1)10-7% |
<0.1 10-7% | |
|
جذب اتمی فلورسانس اشعه ایکس طیف نگاری نشری فلورسانس رقیق سازی ایزوتوپی روشهای سینماتیکی نورسنجی شعله فعالسازی بوسیله نوترون طیف نگاری به روش نورسنجی طیف نگاری جرمی
|
49 23 61 26 37 25 66 67 57 83 |
27
36 17
10 32 16 39
|
22 13 25 9 10 9 31 37 18 47 |
10
27 6 3 14
36 |
چند روش تحلیلی هسته ای نیز برای آنالیز شیمیایی سریع مناسب هستند. هدف برخی از این اندازه گیری ها تعیین اجزای شیمیایی و مقادیر آنهاست. در صورت امکان نظیر این اندازه گیری ها در زمینه کاری یا در فرآیند تولید باید بدون اتلاف وقت انجام شود.
این روشها با کنترل اتوماتیک هم قابل استفاده هستند. روش های سریع زمین شناسی در بخش 2-5 و 3-5 بحث خواهند شد.
بسیاری از روشهای تحلیلی هسته ای که فقط برای مقاصد علمی بکار می روند به محدوده کاری این کتاب مرتبط نبوده و تنها به برخی از بهترین مراجع ارجاع داده می شود [4.24,4.26].
1-4 : روشهای تحلیلی بر اساس واکنش های فیزیکی با پرتو
پدیده های شامل جذب یا پراکندگی پرتو نظیر تحریک یا یونیزاسیون اوربیتال های الکترونی، راحت ترین گونه اندرکنش میان پرتو رادیواکتیو و ماده را ارائه می دهند. کاربردهای تحلیلی اندرکنش های میان پرتو و ماده بر پایه اختلافات منحصر به فرد میان عناصر است. تنها امکان تعیین ترکیب عنصری ماده با توجه به اینکه انرژی پرتو رادیواکتیو عموماً از چند برابر بزرگی پیوندهای شیمیایی هم بیشتراست، استفاده از پرتو است.
تنها روشهای اندازه گیری تصحیح شده، امکان آشکارسازی اختلاف میان ترکیب ها و امکان استفاده از آنها را می دهد (مثلاً اثر موسبار).
1-1-4 : تحلیل گازها بر اساس یونیزاسیون
اگر پرتو رادیواکتیو از یک گاز عبور کند ، اتم ها و مولکولهای گازی تحریک شده و یونیزه می شوند. اگر از میدان الکتریکی استفاد ه شود، الکترون ها و یونهای مثبت به طرف الکترودهای مربوطه حرکت کرده و در آنجا خنثی می شوند و این آشکارسازی با اندازه گیری جریان یونیزاسیون صورت می گیرد. الکترون هایی که به سمت الکترود مثبت حرکت می کنند، بوسیله اتم ها و مولکولها و حتی ذرات هوا ممکن است گیراندازی شوند، لذا سرعت انتقال آنها کاهش می یابد. بنابر این احتمال برخورد و باز ترکیب با یونهای مثبت چند برابر بزرگتر خواهد بودو همین امر باعث کاهش جریان یونیزاسیون خواهد شد. انرژی تحریک اتم ها ی گازهای نجیب که در اثر پرتوهای یونیزان یا بوسیله برخوردهای یون تحت اثر میدان الکتریک نسبتاً قوی پدید می آیند، در صورت برخورد، برای یونیزه کردن سایر مولکولها (عموماً مولکولهای آلی) نیز کافی است. تحت شرایط برابر، حضور مقدار کم از موادی که به آسانی یونیزه می شوند، باعث افزایش قابل توجه جریان یونیزاسیون تا چند برابر مقدار شود. همین پدیده باعث ظهور آشکارسازهای گازی یونیزاسیون مانند اتاقک یونش شده است (شکل 1-4، فصل 1-1-1-2 را نیز ببینید) که در آنها یونهای تولید شده بوسیله پرتو رادیواکتیو و تغییرات جریان برای نتیجه گیری درباره ترکیب گاز استفاده می شود. بسته به آنکه کدام یک از عوامل هندسه آشکارساز، میدان الکتریکی استفاده شده و حامل های گازی مد نظر است، آشکارساز های یونیزاسیون سطح مقطع، گیراندازی الکترون و گاز نجیب (آرگون) وجود دارد.
حساسیت این آشکارسازها بـا تعداد یون های اولیه تعیین می شود و لذامناسب ترین چشمه های ایزوتوپی، گسیلنده های ( ) یا ( ) با انرژی یونیزاسیون کافی هستند.
از عوامل اصلی در انتخاب نوع ایزوتوپ، نیمه عمر و میزان خطر از دیدگاه حفاظت در برابر اشعه است.
جریان یونیزاسیون درحد تا آمپر است و لذا انجام تقویت مناسب ضروری است (مبحث 1-2 را ببینید). آشکارسازهای یونشی در کروماتوگرافی گازی وتجزیه گازهای صنعتی کاربرد وسیعی دارند.
آشکارسازهای سطح مقطعی[1] ( دارای حداکثر شعاع فعال پرتوهای یونیزان کوچک تری نسبت به گاز حامل کروماتوگراف هستند، در این حالات جریان یون بصورت زیر نوشته می شود:
(1-4)
که در آن ثابت بوده و به هندسه بستگی دارد. و فشار ودما گاز آشکارساز است، ثابت جهانی گاز و کسر مولی nامین جزء و نیز سطح مقطع نسبی یونیزاسون جزء n ام است (معمولاً حامل گازی بــا واحــد یک در نظر گرفته می شود).
معمولاً بــا افزایــش عـدد اتمـی، سطـح مقطـع یونیزاسیـون عناصر افزایش می یابد، لذا می توان یا را بعنوان حامل های گازی در نظر گرفت. سطح مقطع مولکولها از ثوابت بنیادی با استفاده از روش های ساده محاسبه می شوند. این ثوابت از جداول کتابهای راهنما قابل استخراج هستند (مثلاً مرجع ).
در کروماتوگرافی گاز ایزوتوپهای گسیلنده پرتو به نوع گسیلنده ارجح تر هستند و جریان یونی یکسان دراین شرایط با تعداد ذرات کمتری تولید می شود و لذا نوسانات آماری و زمینه نویز آشکارساز بزرگتر است.
از مهم ترین مزایای آشکارساز محکم بودن آن است و به راحتی می توان ولتاژ ورودی را ( 100تا 200ولت) روی آن انتخاب کرد . محدوده % تا% 100خطی است و گزینش پذیری آن نیزکوچکتر است (مثال 1-4).
آشکارسازهای گاز نجیب (آشکارسازهای آرگون، هلیوم، ، ) بر این اساس کار می کنند که انرژی حالت تحریک شبه پایدار گازهای نجیب خیلی زیاد است و از انرژی یونیزاسیون بیشتر مواد بالاتر است. ولتاژ اتاقک معمولاً بالا ( )انتخاب می شود تا امکان مشارکت یونیزاسیون ثانویه در تولید حساسیت تحریک شبه پایدار وجود داشته باشد. آشکارساز دارای حساسیت بسیار بالایی بوده و به ناخالصی و تغییرات دما و فشار نیز بسیار حساس است.
آشکارسازهای گیراندازی الکترون در کروماتوگرافی گاز و سایر زمینه ها نظیر آشکارسازهای آئروسل ها کاربرد گسترده ای دارند. عملکرد آنها بر اساس گیراندازی الکترون و بازترکیب یونیزاسیون اولیه است. احتمال گیراندازی نوترون با میل ترکیبی الکترون اتم، مولکول یا ذرات آئروسل مشخص می شود. این معادل انرژی لازم برای خارج کردن الکترون گیراندازی شده است.
ثابت میل ترکیب الکترون، ،بوسیله تابع نمایی از انرژی های الکترون ترکیبی محاسبه می شود و تا هفت برابر بزرگی انرژی مربوط به مواد آلی است.
اگر این مقدار برای بنزن، واحد در نظر گرفته شود، برای تتراکلراید کربن خواهد بود[4-10]. این قانون، انتخاب پذیری بالا را امکان پذیر می سازد، زیرا ضرائب جریان یونی را به صورت نمایی تحت تاثیر قرار می دهند.
(4-2 )
واگر لذا که درآن و شدت جریان یونی در حال حاضر و حالت اولیه ماده با غلظت و ثابت است. نیز ثابت هندسی و عامل بُعد است.
با استفاده از نیتروژن بعنوان حامل گازی، حساسیت برای مواد با میل ترکیب قوی الکترونی نظیر هیدروکربن های هالوژن تا قابل افزایش است. ایزوتوپهای و بهترین چشمه های پرتودهی هستند.
آشکارسازهای آئروسل گونه ای خاص از آشکارسازهای گیراندازی الکترون هستند که در کاربردهای صنعتی در برخی زمینه ها بکار می روند و برای اندازه گیری آلاینده های هوا در حفاظت محیط زیست کاربرد گسترده ای دارند. دومسئله در ارتباط با اندازه گیری غلظت آئروسل ها بوسیله آشکارساز گیراندازی الکترون وجود دارد که عبارت است از:
- اگر اندازه گیری در حضور مواد گیرانداز الکترون در هوا) انجام شود، این تاثیر مخرب با افزایش میدان الکتریکی قابل کاهش است زیرا گیراندازی الکترون بوسیله در انرژی های بالاتر الکترون ها تا ) ، کاهش می یابد.
- خواص گیراندازی الکترون ذرات آئروسل به نسبت قطر آنها افزایش می یابد، لذا اندازه گیری غلظت تولید مجدد تنها با پراکنده سازی همگن آئروسل ها قابل انجام است. اگر غلظت به صورت بیان شود، این نوع آشکارساز آئروسل حساسیت بالاتری برای ذرات ریزتر از میکرومتر که آشکارسازی آنها معمولاً با روشهای متداول اندازه گیری و جداسازی امکان پذیر نیست وبرای سلامت خطر دارد، خواهد داشت.
آشکارسازهای دودی (شکل 2-4) مشابه آشکارسازهای آئروسل هستند و شامل اتاقک یونیزاسیون دو گانه هستند. در صورت وجود دود، تعادل اتاقک بهم خورده و سیگنال هشدار تولید می شود.
برای اندازه گیری غلظت آلاینده های هوا، حساس ترین آشکارساز آئروسل به گونه ای قابل استفاده است که آلاینده ها خود هیچ سیگنالی نداده ولی بتوانند بوسیله واکنش های شیمیایی مناسب آن را به آئروسل ها منتقل کنند.
برای مثال آلاینده شامل سولفور ( ، ترکیبات آلی گوگرد) بعد از اکسیداسیون روی کاتالیست به ، بعنوان ادوات قابل حمل و نقل (شکل 2-4)، که دارای حساسیت در رنج محدوده هستند می توانند استفاده شوند.
با توجه به الزامات حفاظت زیست محیطی، آشکارسازدارای چشمه پرتوزای آب بندی شده با اکتیویته است. همین دستگاه می تواند غلظت گرد و خاک و دود را اندازه گیری کند. با یک فیلامان تنگستن می توان آئروسل های تولید شده در تجزیه حرارتی نظیر ترکیبات ارگانومتالیک و کربونیل متال مانند افزودنی های سربی گازوئیل را اندازه گیری کرد. با استفاده از بخارات تری اتیل آمیــن انـدازه گیری آلاینده های اسیدی با روش انتخابی قابل اندازه گیری است.

